太阳能光电化学转换研究
1常规和非常规半导体电极的光电化学太阳电池用于光电化学太阳电池中半导体电极研究的材料包括有：Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX（X=S、Se、Te）、Ⅲ-Ⅴ族化合物（GaAs、InP）、二硫族层状化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半导体（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁带半导体（Eg≤2.0eV）可获得较高的光电转换效率，但存在光腐蚀现象，宽禁带半导体（Eg≥3.0eV）有良好的稳定性，但对太阳能的吸收率低。因此大量的研究工作都是围绕提高光电效率和稳定性进行的。
氧化物半导体一般具有很好的光稳定性能，但存在的问题是能量转换效率较低，因此研究的重点是通过光谱敏化、离子掺杂和光电催化作用来改善其光电性能。最有代表性的是TiO2，热氧化制备的多晶薄膜电极在通氮无氧的K4Fe（CN）6和HClO4混合溶液中浸渍，由于K4Fe（CN）6与TiO2表面中的Ti4＋形成电荷转移配合物，使TiO2的吸收光谱由400nm扩展到600nm以上。另外，还研究了铱和钴对TiO2电极光电化学反应的催化作用，铱以大量微孔的透光层形式，钴则以高度分散的微岛固定在TiO2电极表面，都能快速捕获光生空穴催化界面光反应氧化，将钴微粒载在多孔铱层产生了更大的光电流，说明铱和钴的联合作用比单一催化剂有更好效果，ZnO电极只能吸收紫外光用染料罗丹明日B进行光谱敏化，明显增加了可见光波长区（400nm－700nm）的光电流。α-Fe2O3薄膜电极用二茂铁化学真空沉积（VCD法）在高纯Ti层上制备，其工作光谱扩展至670nm，比α-Fe2O3能隙相对应的550nm红移了120nm，这是归因于在热处理过程中Ti由基底扩散而导致的掺杂效应。
2.有机光敏染料的光电能量转换
自然界绿色植物的光合作用是已知最为有效的太阳光能转换体系。许多人利用类似叶绿素分子结构的有机光敏染料设计人工模拟光合作用的光能转换体系，进行光电转换的研究。由于有机光敏染料可以自行设计合成，与无机半导体材料相比，材料选择余地大，而且易达到价廉的目标。如金属卟啉和金属酞菁是大Π共轭有机分子与金属组成的配合物，具有较高的化学稳定性，能较强吸收可见光谱，作为有机光伏材料，它是目前广泛研究的对象。
2.1单层有机光敏染料电极
用真空沉积、旋转涂布和电化学沉积等方法，将有机染料修饰在金属、导电玻璃或半导体表面上，在电解液中研究其光电性能。在不同金属卟啉化合物中以Zn、Mg为中心金属的光电性能最佳。不同功能取代基如羟基、硝基、胺基、羧基、甲基等对光电性能有明显的影响，说明可以通过改变功能取代基的种类和位置来优化其光电性能。金属酞菁化合物的光电性能也与中心金属密切相关，三价、四价酞菁化合物（AlClPc，GaClPc，InClPc，SiCl2Pc，GeCl2，TiOPc，VOPc）比二价金属酞菁化合物（ZnPc，MgPc，CoPc，SnPc，PbPc，FePc，NiPc）的光电性能优越，这是因为三价、四价金属酞菁的光谱响应较宽，而且分子中的氯原子和氧原子有利于电子传递。酞菁铜的电化学聚合膜由于聚合物分子比单体具有更大的共轭体系，电子更易于移动和迁移，而且电聚膜与垫底接触电阻小，因此表现出比其单体更佳的光电性能。除有机光敏染料外，影响光电性能的还有电解液的酸碱性和氧化还原性质以及环境中的氧化性和还原性气氛等。
2.2双层有机光敏染料电极
金属卟啉的最大吸收在410nm左右，大于410nm波长的光吸收较弱，金属酞菁则在600－700nm波长有较强的光吸收，将不同光谱响应的二种有机染料如四吡啶卟啉或四甲苯基卟啉与酞菁锌或酞菁铝组合形成双层结构电极，扩展了吸收太阳光谱响应范围，产生明显的光电性能加合效应。
具有不同半导体性质的有机光敏染料可以构成双层有机p/n结电极，即有机固态异质结太阳电池，如n型的北红类与P型的酞菁类化合物组成的有机异质结太阳电池ITO／MePTC／MPc／Ag（MePTC为北红衍生物，MPc为InClPc、VOPc、GaClPc、TiOPc、H2Pc、ZnPc），其吸收光覆盖了400nm900nm波长的可见光能（MePTC吸收400nm一600nm，MPc吸收600nm900nm波长的可见光），使光电流从单层染料电他的几微安增大到几百微安，电他的填充因子和光电转换效率也显著提高，吸收和荧光光谱研证明MePTC向MPc进行了能量转移，各种MPc在真空镀膜中形成不同分子排列的结构对激子迁移产生影响，因此表现出不同的光电特性。在InClPc膜中进一步用VOPc掺杂改善了InClPc固体膜的晶体状态，使光电流和填充因子呈现出增效行为。说明有机分子的掺杂是提高有机太阳电池光电转换效率的一条有效的途径。
2.3有机光敏染料分子的有序组合
有机光敏染料（S）和电子给体（D）或受体分子（A）键合的多元光敏偶极分子（S-D-A）作为模拟光合作用反应中心的模型化合物。近来研究非常活跃，如酞菁与球烯分子C60构成电荷转移复合物。卟啉、酞菁与电子受体葱酮键合的二元分子由于加速了分子内光敏电子转移速度，使光电流和光电压都比单元染料分子大。为更好模拟植物光合作用在高度有序体系中进行的高效光能转换，设计合成一系列的二元、三元及四元光敏偶极分子，如卟啉-紫精（S-A）、卟啉-紫精-咔唑（S-A-D），卟啉-对苯二酯-紫精-咔唑（S-A1-A2-D）酞菁-紫精-二茂铁（S-A-D）等。用LB膜技术将分子进行有序组合，研究不同结构的多元偶极分子通过多步电荷转移过程，提高了电荷分离效率，使它们的光电流和光电压：四元分子>三元>二元.>单元分子。进一步对分子的排列、空间取向和分子问距等进行优化使电荷分离态寿命延长至微秒级。这不仅为人工模拟光合作用光能转换的研究提供了大量的科学信息，而且设计合成了一大批性能稳定、结构新颖的多元光敏偶极分子，为深入研究有机光敏染料体系的能量转换和发展有机／纳米半导体复合光电材料奠定了良好基础。
3.纳米结构半导体电极的光电能量转换
九十年代以来随着纳米结构半导体材料的发展，为新一代光电转换材料的研究指明了方向。半导体纳米结构材料具有不同于体材料的一些光学、电学特性，对光电化学能量转换过程产生重要的影响，随着新材料的引进，相关的新概念、新理论和新技术也大大充实了半导体光电化学研究内容，成为当前光电化学研究中最为活跃的一个新领域，半导体光电化学的研究进入了一个新阶段。
3.1超晶格量子阶半导体电极
超晶格量子阶半导体是由两种不同的半导体材料交替生长厚度为几到几十原子层的超薄层，形成一个比原晶格大若干倍的新周期结构的人工半导体晶体。超晶格量子阱半导体电极具有独特的晶体结构和优于体材料的光电特性，如激子二维运动受限，不仅寿命长而且光吸收性能强，在相同浓度下载流子迁移率比体材料大，热载流子寿命大，增强了热载流子效应等，有利于提高光电转换效率，而且可以在单分子层水平上通过选择半导体材料的种类，调节势垒高度、势阱层的厚度等结构参数，设计生长高量子产率的超晶格量子阱电极。实现“能带工程”在光电化学能量转换中的应用。用分子束外延法设计生长适合于光电化学研究的晶格匹配型GaAs／A1xGa1-xAs量子阱电极（两种半导体材料的晶格常数之差小于1%）和应变型InxGa1-xAs／GaAs量子阱电极（两种半导体材料的晶格常数之差大于1%），研究其在非水溶液中的光电转换性能以及阱宽、垒宽、外垒及周期等因素对光电性能的影响。在室温下观察到对应于激子强吸收的光电流峰，随量子阱宽度从10nm减小到5nm，量子阱内能级分离程度增加，激子光电流峰明显蓝移，呈现显著的光电化学量子化效应和强激子光吸收性能，而阱宽10nm的单量子阱光电流量子产率与阱宽5nm的单量子阱量子产率基本相同，表现出二维激子的光吸收与量子阱宽基本无关的特性。但外垒厚度的增加，不利于光生载流子的界面电荷转移，激子强吸收效应退化。在多量子阱电极中的各量子阱是独立地参与界面电荷转移的，多量子阱电极的量子产率基本上可认为是各量子阱的加和。在以上研究的基础上成功设计生长了50周期四种不同阱宽GaAs／AlxGa1-xAs多量子阱电极，其激子吸收覆盖了整个测量波长，在二茂铁乙腈溶液中量子产率为GaAs体电极的三倍，表现出优良的光电转换性能。
通过多种瞬态、稳态技术的研究得到不同于体材料的界面热力学和动力学性能，如GaAs／AlxGa1-xAs量子阱电极在非水溶液中空间电荷层电场分布——量子阱中是匀强电场。内垒则为较理想的耗尽层模型。量子限制Stark效应受溶液氧化还原离子与电极表面相互作用强弱的影响。实验结果和理论计算都表明，量子阱电极的表面复合速率比体材料GaAs慢，这是由于量子阱中的光生载流子主要通过热发射进行分离，限域在量子阱中空穴热发射到价带连续带能级的时间比电子快数百倍，因此空穴界面分离速率远高于电子。这也是GaAs／A1xGa1-xAs电极量子产率高的一个重要原因。另外GaAs／AlxGa1-xAs和InxGa1-x/GaAs两种量子阱在非水溶液中都表现出光生载流子界面隧穿电荷转移所导致的不同于体材料的光电流一电压关系的异常行为。3.2纳晶多孔半导体薄膜电极
纳晶多孔电极是另一类研究较多的纳米结构半导体电极，它是由几纳米到几十纳米的半导体纳晶粒子组成的具有三维网络多孔结构的薄膜电极，保持了半导体纳米颗粒的量子尺寸效应、表面效应、介电效应以及所导致不寻常的光电化学行为。常用的涂敷法、化学沉积法、电化学沉积法、等离子体沉积法等方法在控制一定条件下都可用于制备纳晶多孔半导体薄膜。目前研究较多的是TiO2纳晶多孔薄膜，用溶胶－凝胶法或水热法制备的纳米胶粒直接涂敷在导电玻璃上，烧结后形成了比表面、比体材料多晶薄膜大1000倍的纳晶薄膜，在电解液中正面光照比背面光照得到的光电流小，表明光生电子在具有多孔性质的纳晶薄膜中的输运是浓度梯度下的扩散输运机制，而不是体材料电极在空间电荷电场驱动下进行电荷输运。在经过TiCl4和HCl表面改性后，光电性能明显改善，表面态密度的减小和电子输运通道的改善是主要原因。
用化学沉积和电沉积法制备平均粒径为几个纳米到十几纳米的CdSe和CdTe纳晶薄膜，在多硫溶液中得到的光电流谱呈现光电流起始波长随纳晶粒径减小而兰移的量子尺寸效应。瞬态光电流和光电压谱研究了光生空穴和电子扩散控制的界面动力学机制，由于纳晶粒径小其界面不存在空间电荷层，光生电荷的分离主要依赖于光生空穴和电子进行界面氧化还原反应的速度差别，因此与体材料电极的界面电荷转移行为主要不同之处是界面复合速度较大，而且存在着经过表面态的间接电荷转移过程。另外还用表面光电压谱研究了CdS、Fe2O3、Nb2O5，等纳晶薄膜的光伏特性。
4.有机／纳米半导体复合薄膜的光电化学太阳电池
在纳米结构半导体和有机光敏染料新型光电功能材料发展的基础上，将二种材料的不同光电功能特性进行有机的结合，通过染料分子的吸附功能基团与纳米半导体相互作用，使染料分子与纳米半导体表面之间建立电性耦合，有效地促进了电荷转移，形成有机／纳米半导体复合光电功能材料。复合光电功能材料有利于实现光电功能特性的优势互补，优化组合，这样无疑会带来不同于常规材料的许多优异性能。如充分发挥有机光敏染料的天线作用能量转移本领，达到广谱采集太阳光能，纳米半导体构造的三维网络多孔微结构可以提供足够大的容量装载有机染料分子，并具有高效收集和输运电荷的特性。而且有机分子设计合成和灵活性以及纳米半导体技术的不断创新，因此在技术发展和性能提高上都有很大的潜力。特别是原材料便宜、制造工艺简单，在低成本、低价格方面有突出的优势。目前以联吡啶钌衍生物／二氧化钛纳晶复合薄膜为基础的太阳电池作为发展低价高效可实用性的光伏电池，是国内外研究和关注的一个热点。 谢谢分享，努力学习。
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