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[生物质能] 燃料乙醇/生物柴油 技术进展及综合利用

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发表于 2009-4-19 19:53:40 | 显示全部楼层 |阅读模式
随着世界经济的发展,化石能源正逐渐减少,甚至将走向枯竭。以可再生资源为原料生产燃料乙醇和生物柴油,补充化石能源的短缺,甚至从长远替代化石能源,具有重大的战略意义。目前我国燃料乙醇和生物柴油产业发展迅猛,但是仍存在很多问题需冷静思考,以引导产业的健康发展。
        
         原料来源
        
         原料是发展燃料乙醇和生物柴油必须首先考虑的问题,只有充足的原料,才能保障燃料乙醇和生物柴油的稳步发展。发展燃料乙醇必须着眼于原料的多元化,要把发展以非粮和含纤维素的各种废弃物为原料研发、生产燃料乙醇作为重点。非粮原料如红薯、木薯、甜高粱等,以及含纤维素的各种废弃物如植物秸秆、木材废弃物、生产糠醛及低聚木糖的残渣、造纸废水等。生产生物柴油的原料有动植物油脂、餐饮废油、藻类以及能源作物。
        
         综合利用
        
         目前无论是燃料乙醇还是生物柴油均存在成本高的问题,因此在发展燃料乙醇和生物柴油时必须考虑综合利用,以降低成本。
        
         1.燃料乙醇
        
         在以农林废弃物为原料制取燃料乙醇时,只有纤维素被转化为乙醇,半纤维素和木质素未利用。半纤维素中含有木聚糖类、葡萄糖甘露聚糖、半乳糖,由于结构中带有羟基、醛基和糖甙键,在一定条件下,均能进行酯化或醚化反应。利用这些化学性质可以制备一些高附加值的化工产品,例如糠醛,它是合成高分子树脂、纤维、医药、农药等的重要原料,以糠醛为原料可进一步制备糠醇、四氢糠醇、顺丁烯二酸酐、糠酸等重要精细化工产品。
        
         木质素是一类以苯丙烷单体为骨架、具有网状结构的无定形高聚物,由于结构中含有羟基和醚键,可以利用这些性质制备一些化工产品,例如木质素磺酸盐,可用作混凝土减水剂、染料分散剂、石油钻井与采油助剂等。另外,采用接枝等方法制备的改性木质素,可以用作土壤调节剂、助凝剂、增稠剂等,还可制备碳纤维等。
        
         2.生物柴油
        
         每生产1t生物柴油约副产0.1t甘油,以甘油为原料可制备多种化工产品,如市场紧缺的环氧氯丙烷、1,3-丙二醇等。
        
         环氧氯丙烷用途很广,是制备合成甘油、环氧树脂、玻璃钢等的主要原料,可作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂,也是制备增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料。目前我国环氧氯丙烷总生产能力为11.4万t/a,年产量不超过9万t,需求缺口较大,每年进口大约11万t。江苏工学院以甘油为原料研发制备环氧氯丙烷,投资仅为丙烯法的1/4;成本低,比丙烯法低3000元/t;污染少,废水是丙烯法的1/10。
        
         1,3-丙二醇是一种重要的化工原料。美国开发了一种以1,3-丙二醇为单体的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),这种新型聚酯材料与传统的PET、PBT相比,具有良好的印染性能,富有弹性,抗内应力、抗紫外线、抗静电性好,并可生物降解。在服装、地毯装饰、工程塑料等众多领域有广阔的应用前景。1,3-丙二醇的生产方法有化学法和微生物发酵法,化学法又分为环氧乙烷合成法和丙烯醛合成法。化学法设备投资大,操作条件苛刻,副产物多,产品提取难度大,三废处理成本高。因此目前都在大力开发生物法生产1,3-丙二醇的技术。我国清华大学、天津大学、大连理工大学、北京化工大学、湖南科技大学、福建华侨大学等都在进行生物法制备1,3
        
         丙二醇的研发,例如清华大学完成了5m3单罐规模的二步发酵法生产1,3-丙二醇中试,第一步用酵母将葡萄糖转化为甘油,第二步用克氏肺炎杆菌将甘油转化为1,3-丙二醇,1,3-丙二醇浓度达50g/L。
        
         技术进展
        
         成熟的技术是实现产业化的关键,在这里主要探讨以含纤维素的农林废弃物为原料生产燃料乙醇和生物法生产生物柴油的技术问题。
        
         1.燃料乙醇
        
         国内以农林废弃物为原料制备燃料乙醇的研究单位很多,并取得了可喜的成果。中科院过程所开发了秸秆酶解发酵燃料乙醇新技术,在不加酸碱的秸秆汽爆处理技术、秸秆固相酶解发酵
        
         气提分离乙醇耦合体系和纤维素酶固态发酵系统等方面取得了多项自主知识产权,并完成了3000t/a秸秆发酵生产燃料乙醇的中试。
        
         厦门大学通过化学诱变和物理诱变方法,对灰绿曲霉等分解菌株进行突变,获得高活力的突变株,其活性比出发菌株高50%,筛选的酵母菌株用于秸秆制乙醇转化率大于10%。利用灰绿曲霉对甘蔗渣、稻草秸秆进行分解,蔗糖的转化率可达40%,稻草秸秆的转化率达45%。
        
         河南天冠集团与山东大学、浙江大学等合作,攻克了利用秸秆为原料制备乙醇的关键技术,使原料转化率超过了18%,完成了300t/a的中试。山东大学开发了从原料玉米芯生产低聚木糖、木糖醇的技术,以废渣为原料的乙醇收率高达20%以上,已完成了3000t/a中试。华东理工大学完成了600t/a以秸秆为原料生产燃料乙醇的中试。清华大学也完成了以秸秆为原料制备燃料乙醇的中试。
        
         此外,中国农林科学院麻类研究所和陕西师范大学合作开展麻类纤维素预处理、糖化液酵解制备燃料乙醇的研究,将超临界二氧化碳、酶法脱胶、微生物发酵技术和酶工程有机结合在一起,该技术可使麻类、玉米芯和芦苇的总糖转化率达67%,糖醇转化率达43%。
        
         这些研究为以农林废弃物作原料生产燃料乙醇打下了良好的基础。从现有的技术分析,采用酶水解技术更为合适。与酸水解相比,酶水解可在常压下进行,能量消耗低,产率较高。但是由于国内在酶生产技术、戊糖发酵菌株构建等方面还没有取得根本性突破,生产技术尚未完全成熟。目前国内所进行的中试研究,每吨燃料乙醇消耗原料都在6t以上,生产成本在5000
        
         6500元/t,还不适合产业化生产。今后在技术上的研究重点为:①原料的预处理技术。农林废弃物的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素,只有纤维素能被降解转化为乙醇,因此要开发高效的原料预处理技术,从农林废弃物中获得最大量的纤维素。②开发高活性的纤维素酶。纤维素酶存在生产效率低和生产成本高的问题,目前生产1gal(1gal=3.785L)乙醇纤维素酶的费用为30
        
         50美分,必须研究开发高活性的纤维素酶,使纤维素酶的成本降到5美分/gal乙醇才具竞争力。③开发高效的发酵和分离提取工艺。目前燃料乙醇生产存在原料消耗、能耗高,转化率、收率低的问题,应开发高效的发酵和分离提取技术和工艺,降低原料消耗和能耗,提高转化率和收率。
        
         2.生物柴油
        
         目前制备生物柴油的方法有化学法和生物法。与化学法相比,生物法具有设备投资少、能耗低、污染小、对油脂原料要求低等特点,因此国内外都在大力研发生物法制备生物柴油。北京化工大学开发成功适合脂肪酸甲、乙、丙、辛酯的专一性假丝酵母脂肪酶,酯化率达95%以上,并建成5t/a的脂肪酶生产装置。在生物柴油制备中,发酵水平为8000μ/mL,制备每升生物柴油酶的成本为0.12元,目前已建成200t/a生物法生产生物柴油装置。中科院广州能源所进行酶法生产生物柴油新工艺研究,通过对多种原料油的评价实验,建立了三段固定化酶法制备生物柴油的连续加工工艺,采用包埋与吸附的方法制备固定化酶,研究并优化了多种因素对固定化酶活力的影响,使生物柴油的转化率达95%。清华大学通过异养转化细胞工程技术,获得了脂类含量高达细胞干重55%的异养藻细胞,并通过酯交换反应技术与异养转化细胞工程技术的集成,开发成功了利用异养藻油脂制备生物柴油的工艺技术,质量与传统的柴油相当。中科院大连化物所研究了以生物质为原料,水解获得廉价碳源,再利用产油微生物发酵制备微生物油脂。在优化条件下干菌体油脂含量达60%(w/w)以上,发酵密度达50g干菌/L以上。目前生物法制备生物柴油存在的主要问题是生产成本高,降低成本是生物柴油能否实现产业化的关键,因此需大力开发廉价的脂肪酶和提高转化率及收率的新工艺技术。
        
         环境保护
        
         在发展燃料乙醇和生物柴油时,必须高度重视对环境的保护。以燃料乙醇为例,目前我国燃料乙醇生产过程中排出大量高浓度有机废水,生产1t燃料乙醇排放废水约11-13t,其中COD含量一般都在8万-12万mg/L,最高达17万mg/L;硫酸根浓度为5000-8000mg/L,有的高达1.2万mg/L。如果以农林废弃物为原料生产燃料乙醇,排放的废水量更大,更难处理。因此要开发清洁生产工艺,少用水,少排放,或开发废水回用技术,使废水全部回用,这样既节约用水,又解决了环保问题
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